탄소나노튜브를 이용한 메탄 하이드레이트 제조

Abstract

본 연구는 기존의 천연가스를 대체하고, 상대적으로 이산화탄소 배출량이 적으며 21세기 신 에너지원으로 기대되고 있는 메탄 하이드레이트(Methane hydrate)의 빠른 하이드레이트 형성속도와 가스 충진율을 통한 산업적 이용의 경제성 확보를 얻기 위하여 수행되었다. 따라서 본 연구에서는 증류수와 해수의 평균 염분 농도인 NaCl 3.5 wt%를 혼합한 전해질 용액, 가스 흡착성이 있는 탄소나노튜브를 증류수에 초음파 분산하여 만든 나노유체를 메탄가스와 반응시켜 하이드레이트 제조하는 실험을 수행 하였으며 기존에 수행되었던 연구와 본 실험의 결과들을 비교함으로써 본 연구의 실험장치와 실험방법의 타당성을 검증하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다. (1) 증류수, NaCl 3.5 wt%를 혼합한 전해질 용액, 나노유체에서 실험을 수행한 결과 하이드레이트 형성시 교반기를 사용하였을 때 하이드레이트 형성속도도 빨라지고 메탄가스소모량도 교반기를 사용하지 않았을 때보다 월등히 증가함을 알 수 있었다. (2) 과냉도가 작을수록 즉 평형점과 가까울수록 하이드레이트가 생성되는 시간은 길어지며, 과냉도가 커질수록 급격히 줄어드는 것을 알 수 있으며, 하이드레이트 생성시간이 매우 불규칙함을 알 수 있다. 따라서 하이드레이트 생성시간을 예측하는 것은 매우 어려운 일임을 확인할 수 있었다. (3) 증류수에서 하이드레이트를 빨리 제조하려고 할 경우 과냉도을 8K이상 만들어 주어야 한다는 사실과 과냉도가 7K 이하에서는 하이드레이트 생성시간이 선형적으로 증가함을 알 수 있었다. (4) NaCl 3.5 wt%를 혼합한 전해질 용액에서 하이드레이트 형성시에는 증류수를 이용할 경우보다 동일 온도에서 상평형 압력이 약 16% 높다는 것을 확인하였으며 하이드레이트를 빨리 만들 수 있는 과냉도도 증류수의 경우에는 8K 이상이였지만 해수의 경우 9K이상의 과냉도를 만들어 주어야 한다는 사실을 알 수 있었다. 이는 NaCl 3.5 wt% 전해질 용액이 하이드레이트 형성에 억제제로 작용하고 있음을 뜻한다. 또한 동일한 과냉도와 교반기를 사용하여 증류수와 NaCl 3.5 wt%를 혼합한 전해질 용액에서의 메탄가스소모량을 비교한 결과 NaCl 3.5 wt%를 혼합한 전해질 용액에서의 메탄가스소모량이 적음을 알 수 있었다. (5) CM-95 탄소나노튜브를 증류수와 혼합한 나노유체에서는 0.001 wt%~0.006 wt% 비율로 순수한 물과 혼합하여 분산한 후 최적화 실험을 수행한 결과 메탄 하이드레이트 0.004wt%의 비율로 물과 혼합한 나노유체가 가장 효과가 좋음을 확인하였으며, 하이드레이트를 빨리 생성시킬 수 있느 과냉도는 증류수와 나노유체모두 8K 이상이였지만 8K 이하에서는 나노유체에서 하이드레이트 생성속도가 월등함을 알 수 있었다. (6) 나노유체에서 메탄가스소모량 측정 실험을 수행한 결과 0.004 wt% 나노유체에서 증류수보다 메탄가스소모량이 △T_(subc)=0.5K에서 약 300% 높음을 보였으며, 교반기 사용시에도 나노유체에서 메탄가스소모량이 확연히 증가하는 양상을 나타내었고, 길이만 서로 다른 CM-95, CM-100 두 종류의 탄소나노튜브의 메탄가스소모량을 비교한 결과 CM-95 탄소나노튜브가 효과가 더 좋았다. 따라서 하이드레이트 형성시에는 길이가 짧은 나노튜브에서 효과가 더 좋다는 것을 알 수 있었다. (7) 기존의 촉진제로 알려진 SDS, DBS와 메탄가스소모량 비교실험을 한 결과 증류수보다 SDS는 120%, DBS는 160%, 나노유체는 약 300%로 나노유체가 가장 효과가 월등함을 확인하였다. 이는 탄소나노튜브가 하이드레이트 형성시 촉진제 역할을 수행한 결과로 사료된다.

Methane hydrate is formed by physical binding between water molecule and gas such as methane, ethane, propane, or carbon dioxide, etc., which is captured in the cavities of water molecule under the specific temperature and pressure. More than 99% of naturally produced methane hydrate consists of methane, and is widely dispersed in the continental slope and continental Shelf of the Pacific and the Atlantic, the Antarctica etc. The reserve of fossil fuel is 500 billion carbon ton and the reserve of methane is 360 million carbon ton. The reserve of gas hydrate is more than 1 trillion carbon ton, which is twice the fossil fuel. Therefore, natural gas hydrate as a kind of gas hydrate is expected to replace fossil fuel as new energy source of 21st century. Also 1 m³ hydrate of pure methane can be decomposed to the maximum of 216 m³ methane at standard condition. If these characteristics of hydrate are reversely utilized, natural gas is fixed into water in the form of hydrate solid. Therefore, the hydrate is considered to be a great way to transport and store natural gas in large quantity. Especially the transportation cost is known to be 18~25% less than the liquefied transportation. However, when natural gas hydrate is artificially formed, its reaction time may be too long and the gas consumption in water becomes relatively low, because the reaction rate between water and gas is low. Therefore, for the practical purpose in the application, the present investigation focuses on the rapid production of hydrates and increases gas consumption by adding MWCNT and NaCl into pure water. The results show that the equilibrium pressure in seawater is more higher than that in pure water, and methane hydrate could be formed rapidly during pressurization if the subcooling is maintained at 9K or above in seawater and 8K or above in pure water, respectively. Also, amount of consumed gas volume in pure water is more higher that in seawater at the same experimental conditions. Therefore, it is found that NaCl acts as a inhibitor. Also, when the multiwall carbon nanotubes of 0.004 wt% was added to pure water, the amount of consumed gas was about 300% higher than that in pure water and the hydrate formation time decreased at the low subcooling temperature.