A Study on the Synthesis and Electrochemical Properties of Nanostructured Materials towards High Energy Density Hybrid Supercapacitors

Abstract

현대 산업사회의 발전과 화석 연료의 급속한 고갈로 인해 새로운 에너지원의수요가 증가하고 있으며 운송, 산업, 군사 및 우주 탐사를 포함한 다양한 분야의 인류의 진보를 위한 대체 에너지 및 저장 시스템의 개발이 필요하다. 특히 여러가지 종류의 에너지 저장 장치 중 전기화학 커패시터 (슈퍼커패시터)는 고출력 밀도, 빠른 충·방전 속도, 긴 수명 및 우수한 안전성의 전기화학적 특성으로 인해 고전력 응용 분야에서 가장 유망한 소자 중 하나로 간주되어 왔지만 에너지 밀도는 배터리와 비교하여 다소 부족하기 때문에 이를 향상시키기 위해 수많은 연구자들이 많은 연구를 진행하고 있다. 일반적으로, 페러데이 전극은 높은 정전용량을 가지지만, 에너지 저장 분야에서 전기 활성 물질의 사용은 전도성 및 주기적인 안정성측면에서는 안정성의 열화로 인해 그 효과가 일부 제한된다. 반면에, 탄소계 물질의 전기화학 이중층 커패시터(EDLC)의 특성은 높은 전기 전도성 및 양호한 주기 안정성을 제공하지만 비정전용량은 더 낮은 편이다. 양호한 전기 전도성 및 높은 표면적을 갖는 적합한 전극 물질은 에너지 저장 시스템을 개발하기 위한 중요한 핵심 쟁점 중 하나이다. 또한 나노 스케일의 전극-전해질 계면특성은 슈퍼커패시터의 특성을 결정하는 중요한 요소 중의 하나이며, 소자의 에너지 저장 용량을 결정한다. 본 논문은 슈퍼커패시터의 상대적인 저에너지밀도의 문제점을 극복하기 위한 나노구조의 이원전이 금속 산화물을 이용하여 에너지밀도 및 비용량의 향상을 위하여 전극소재개발을 위한 체계적인 연구를 수행하였다. 또한 페러데이 반응을 가지는 양극물질을 양극으로 사용하고 다양한 탄소계 재료(활성 탄소, 나노튜브 및 그래핀)를 음극으로 사용하여 하이브리드 슈퍼커패시터 소자를 제작하였다. 본 논문의 제 3장에서는 전기화학 커패시터 응용을 위하여 음파화학적(sonochemical) 방법을 이용하여 나노 구조 합성을 통하여 MMoO4(M은 Co 및 Mn) 전극을 제작하였고, 제작과정에서 발생하는 물질형성의 상세 메커니즘에 관하여 분석하였다. MnMoO4와 비교하여, CoMoO4는 우수한 전기화학적 성질을 나타내지만, 다른 금속 산화물 기반의 패러데이 전극 재료에 비해 낮은 전기화학적특성을 보였다. 또한, CoMoO4 전극의 전도성 및 표면적을 향상시키기 위해 4장에서 CoMoO4/PANI 복합체를 CoMoO4와 아닐린 단량체의 in-situ 화학 산화 중합방법에 의하여 제조하였다. 그리고 하이브리드 소자를 제조하기 위해 패러데이 CoMoO4 전극(양극 단자), 분리막(separator)과 환원그라핀산화물(RGO) 전극(음극 단자)와 함께 제조하였다. 제조 된 하이브리드 소자는 1.5 V까지 작동하며 에너지 밀도가 8.17 Wh kg-1 그리고 전류 밀도가 0.5mAcm-2일 때 최대 비정전용량은 26.16Fg-1로 나타났다. 집전체 상에 페러데이 전극 물질의 수동 슬러리(manual slurry) 코팅은 여전히 폴리머바인더(polymer binder)의 사용으로 인해 보다 낮은 비정전용량을 보였다. 이를 개선하기 위하여 CoMoO4 나노 플레이트 어레이(NPAs)는 수열합성 합성법을 사용하여 Ni 폼 집전체 위에 직접 성장하는 프로세스를 제 5장에서 제시하였다. 바인더가 함유하지 않은 CoMoO4@Ni 폼의 NPAs는 견고한 접착력을 가진 KOH 전해질에서 227μAh-2의 우수한 표면정전용량(areal specific capacity)을 나타낸다. 본 연구에서는 다양한 농도의 산화 환원 첨가제로 페리시안화칼륨(K3Fe(CN)6)을 사용하여 전기화학 실험을 하였다. 2M KOH에서 0.02M K3Fe(CN)6을 첨가하면 다른 전해질 물질에 비해 더 우수한 출력 및 603 μAhcm-2의 최대 면적 용량을 보이며 초기 전해질보다 거의 3배 증가하였다. 이 결과는 바인더 물질이 없는 패러데이 전극의 성능개선을 위하여 산화환원 첨가제를 추가한 최초의 접근 방법을 제시하였다. 제 6장에서는 폐기물 에너지의 새로운 활용에 관한 기발한 아이디어를 활용한 연구결과를 소개한다. 바인더가 없는 CoMoO4@Ni 폼을 촉매로 사용하여 슈퍼커패시터의 전극 재료용 CoMoO4@Ni 폼 위에 카본 나노튜브(CNT)를 증착하기 위해 프로판 건식개질반응(DRR)을 수행하였다. 고온의 DDR 과정에서 프로판 이 이산화탄소와 반응하여 일산화탄소 및 수소 가스(합성 가스)를 생성되면 추가로 탄화수소가 CoMoO4@Ni 폼 촉매 위에 CNT 형태로 침전된다. 여기서 탄소는 제거되면 지구 온난화의 원인인 CO2로 배출하게 된다. CO2 가스 배출을 방지하기 위해 이 탄소가 증착 된 촉매는 우수한 전기적 특성을 같은 전극 재료로서 슈퍼커패시터의 용용을 위해 폐탄소 침전 된 촉매로 활용하는 방법에 대해 처음으로 보고하였다. 이는 소규모 및 휴대용 기기에 응용하기 위한 전원 및 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가에 부응할 순 있는 친환경적인 접근방법이다. 제 7장은 Co(OH)2를 중심으로 한 페러데이 코어-셀 구조와 CoMoO4 직물 셀을 다른 사이클 및 시간 간격을 가진 쉬운 전기화학 증착법을 사용한 유연한 슈퍼커패시터 제조에 대해 설명하였으며, 체계적인 최적화프로세스를 통하여 면적용량을 증가시키는 우수한 결과를 도출하였다. 또한 실험에 사용 한 활성탄이 묻은 폐박엽지 (LTAC)을 사용하여 고표면적 활성탄을 합성하였으며, 유연한 코어-셀 구조를 같은 물질과 LTAC를 이용하여 파우치 형태의 하이브리드 슈퍼커패시터를 제작하였다. 이 장치의 유연성을 다양한 굽힘 조건을 사용하여 실험을 하였으며, 제작된 에너지저장장치는 33.5Wh kg-1의 최대 에너지 밀도 우수한 전기화학적 성능을 보여주었으며, 상업용 태양 전지등과의 하이브리드화를 통하여, 자체구동에너지원으로써 활용이 가능할 것으로 기대된다.

The advent of modern times and increasing demand in the need of global energy due to rapid deterioration of fossil fuels drives the development of alternate energy conversion and storage systems for the progress of mankind including residential, transportation, industry, military and space exploration. Among the various kinds of energy storage devices, electrochemical capacitors (often called as supercapacitors) have been considered as one of the most promising candidates for high-power applications due to their eminent properties, such as high power density, fast charge-discharge rate, long cycle life, and better safety, but it lacks in storing the specific energy (or energy density) compared to the batteries. Many attempts are under the progressive research by the researchers to improve this specific energy. Generally, faradaic electrodes have high specific capacity, but suffer in conductivity and cyclic stability which limits the effective use of these electroactive materials in the energy storage field. On the other hand, electrochemical double layer capacitance (EDLC) behavior of carbon based materials provides high electrical conductivity and good cyclic stability, but lower in specific capacitance. The suitable electrode materials having good electrical conductivity and high surface area is one of the key issues in the field of energy storage systems. Also, the nano scaled electrode-electrolyte interface is one of the main things in every supercapacitor, which determines the energy storage capacity of the device. By considering all the benefits and to overcome the issues of the supercapacitor, the main focus of this thesis is that the improving the specific energy by design of nanostructured binary transition metal oxide and their systematic enhancement in the capacity by various strategies. In addition, the hybrid supercapacitor devices have been studied by using this faradaic material as positive electrode and various carbon based materials (activated carbon, carbon nanotube, and graphene) as negative electrode. Chapter-3 of this thesis covers the synthesis of MMoO4 (M = Co and Mn) nanostructures as an electrode materials under sonochemical method for electrochemical capacitor applications. The detailed mechanism of the formation of the materials under sonochemical process has been explored. Compared to MnMoO4, CoMoO4 shows the excellent electrochemical properties and however it shows less compared to other metal oxide based faradaic materials. Further, to improve the conductivity and surface area of CoMoO4, in-situ chemical oxidative polymerization of aniline monomer in the presence of CoMoO4 has been performed to prepare CoMoO4/PANI composite in Chapter-4 of this thesis. In order to fabricate the hybrid device, the faradaic CoMoO4 electrode (as positive terminal) is assembled with the hydrothermally reduced graphene oxide electrode (as negative terminal) with the separator and shown in Chapter-4. The assembled hybrid device works up to 1.5V and shows a maximum specific capacitance of 26.16 F g-1 at a current density of 0.5 mA cm-2 with an energy density of 8.17 Wh kg- 1. The manual slurry coating of faradaic electrode material on the current collector still shows less specific capacity because of the use of polymer binder. Hence, the hierarchical CoMoO4 nanoplate arrays (NPAs) are directly grown on the Ni foam current collector by hydrothermal method and presented in the Chapter-5. This binderfree CoMoO4@Ni foam NPAs shows excellent areal specific capacity of 227 μAh cm-2 in KOH electrolyte with robust adhesion. In this study, another impressive approach has been made with the use of potassium ferricyanide (K3Fe(CN)6) as redox additive electrolyte with the various concentrations. The addition of 0.02 M K3Fe(CN)6 into 2M KOH shows the better output compared to others and shows the maximum areal capacity of 603 μAh cm-2 which is nearly three order higher than the pristine electrolyte. This is the first time approach that the addition of redox additive to the improvement of binderfree faradaic electrode. Chapter-6 of this thesis is an innovative waste-to-energy concept. With the use of binder-free CoMoO4@Ni foam as catalyst, dry reforming reaction of propane (DRR) has been performed to deposit the carbon nanotube (CNT) over the CoMoO4@Ni foam for supercapacitor electrode material. During high temperature DRR, with the presence of CoMoO4@Ni foam catalyst, propane reacts with CO2 and liberates the CO and H2 (called as syngas), the additional hydrocarbon are deposited as carbon (in the form of CNT) over the catalyst. This carbon can be removed as CO2 again into the atmosphere which might be cause of global warming to our earth. In order to avoid CO2 emission, this carbon deposited catalyst has been investigated as an electrode material for supercapacitor application with the excellent electrochemical properties. This is the first time approach to utilizing the waste carbon deposited catalyst for an interesting approach. The modern trend in the technology towards small scale and portable electronic devices has increased the demand of the power sources and energy storage systems. Chapter-7 shows the fabrication of flexible supercapacitor using the faradaic core-shell structure based on Co(OH)2 as the core and CoMoO4 as the shell on the conductive textile by facile electrochemical deposition method with different cycles and time intervals. The systematic optimization has been performed to achieve the excellent morphology which leads to improved areal capacity. On the other hand, the high surface area activated carbon is synthesized using the lab waste tissue paper derived activated carbon (LTAC). The flexible core-shell structure has been assembled with the LTAC to fabricate hybrid supercapacitor device and it covered with pouch. The flexibility of the pouch cell has been tested at the different bending conditions. This fabricated flexible pouch cell shows excellent electrochemical performances and achieved a maximum energy density of 33.5 Wh kg-1. Also, this pouch cell has been integrated with commercial solar cell to show the self-powered applications.