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Development of Nanostructured Electrode Materials for Self-Charging Supercapacitor Power Cell

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Energy is indispensable for human establishment. Insufficient sources of non-renewable energy along with an increase in global warming and evolution in technology put human beings under the nose of an energy crisis. So, there has been an increasing requirement for environment-friendly, high-performance energy harvesting, storing and conversion devices. Electrochemical energy is an unpreventable fragment of the clean energy portfolio. Unconventional energy devices, such as supercapacitors, fuel cells, and batteries, have been used in various portable electronic devices and electric vehicles due to the conversion of chemical energy into electrical energy via electrochemical reactions. Amongst supercapacitor has gained much attention due to their admirable characteristics, including eco-friendly nature, rapid charging/discharging time, and ultrahigh specific power, which are immensely anticipated as an auspicious contender to meet the demands to supply power for various portable electronic devices. However, extensive implementations of supercapacitors remain a question, with unfulfilled energy demands. Several research works were carried out by several research groups to enhance the performance metrics like specific power, specific energy, and long cyclic stability of supercapacitors through last decade. The choosing of significant independent elements for the supercapacitor devices is extremely required to acquire high performance. Taking into consideration of independent elements of supercapacitor devices, the conducting substrate, electrolyte, and electrode material provides a crucial part in the electrochemical performances of supercapacitor. Among various types of electrode materials, nanostructured electrode materials like nanoparticle, nanosheet, and nanowire exhibit enhanced electrochemical performance due to their accessibility of short electron and ion transport pathways and high specific surface area. In the view of the practical application of a supercapacitor device, the energy conversion and storage should be in a single system to power up portable and wearable electronic devices. Traditionally, energy storage and energy harvesting are two well-known phenomena using distinct working mechanisms and independent physical units. The self-charging supercapacitor power cell (SCSPC) has the potential to convert mechanical energy from applied stress/force to electrical energy and stores them in battery or supercapacitor device via "piezo-electrochemical process". The self-charging voltage and energy conversion efficiency of SCSPC devices are needed to be enhanced to meet out the significant criterions for power up electronic devices. Hence the improvement in the performance of SCSPC device attract considerable attention considering the emergence of sustainable energy sources. Taking all the features into consideration with respect to energy storage device and SCSPC device, this thesis is mostly concentrated on nanostructured electrode materials towards supercapacitor and self-charging supercapacitor power cell with improved performance. Chapter-3 of this thesis presents the synthesis of transition metal selenide (α-MnSe) nanoparticle and performed electrochemical analysis as a positive electrode material for supercapacitor applications in three-electrode system and symmetric supercapacitor devices. Chapter-4 of this thesis represents the synthesis of copper molybdenum sulfide (Cu2MoS4) nanoparticles using the hydrothermal process and performed the electrochemical analysis as supercapacitor electrode in both three-electrode setup and symmetric supercapacitor (SSC) device. The Cu2MoS4 electrode showed specific gravimetric capacitance of about 127 F/g and SSC exhibited a specific capacitance of 28.25 F/g with superb cyclic stability. Further to improve supercapacitive properties of Cu2MoS4, Cu2MoS4-rGO composite material is prepared via hydrothermal method and performed supercapacitive performance in chapter-5. The Cu2MoS4-rGO composite electrode exhibits better specific capacitance (231.51 F g-1) compare to the bare Cu2MoS4 electrode. The enhancement in the electrochemical performance of Cu2MoS4 rGO composite electrode can be associated with the chemical interaction between Cu2MoS4 nanoparticles, and rGO sheets, which producing more active sites for the electrochemical process. In the view of application of supercapacitor in the harsh environment, the detailed temperature-dependent supercapacitor study occurred for Cu2MoS4-rGO composite electrode in the applied temperature range of 25 °C to 80 °C in aqueous Na2SO4 electrolyte. For more improving the gravimetric capacitance and the specific energy of Cu2MoS4 electrode, a binder free electrode fabrication strategy has been chosen in chapter-6. The direct growth of Cu2MoS4 nanostructures occurred on Ni foam using hydrothermal method and analyzed their supercapacitive properties. The specific gravimetric capacitance of 2278.83 F/g was achieved for binder-free Cu2MoS4 electrode in three electrode system. The Cu2MoS4 SSC device (binder-free) delivered capacitance of 265.62 F/g with excellent specific energy (23.61 Wh/kg). The binder free Cu2MoS4 anchored on Ni foam electrode shows better supercapacitive properties compare to binder based Cu2MoS4 electrode and Cu2MoS4-rGO composite electrode due to their short ion transport pathways, and superb electronic conductivity of unique architecture. Finally, in view of practical application of supercapacitor, a SCSPC was fabricated and discussed in chapter-7. A SCSPC was fabricated using unique electrodes (graphene sheets) for energy storage device, and piezo-separator (table salt derived porous PVDF) incorporated with TEABF4 electrolyte. The porous PVDF (table salt derived) piezo-separator generated a voltage of about 11 V at an applied force of 20 N. Similarly, electrochemical performance of graphene SCSPC possesses device specific gravimetric capacitance of about 28.46 F/g with energy density of 35.58 Wh/kg. The graphene SCSPC was self-charged up to 112 mV, which is higher than the past works based on carbon SCSPC. The experimental evidence demonstrated the conversion of mechanical energy into electrical energy using porous PVDF (table salt derived) piezo-separator and storage using the graphene SCSPC device, consequently considering the attention towards the development of future-generation self-powered devices for powering up portable and wearable electronics.
사람이 생활하는 데에는 에너지가 필수적이다. 석유 같은 재생이 힘든 에너지원들이 고갈되어 감과 지구 온난화 및 기술의 발전에 의해 인류는 에너지 부족을 야기하고 있다. 이로 인해, 친환경적이면서 고성능인 에너지 수확, 저장 및 변환 장치에 대한 요구가 증가하고 있다. 전기화학적 에너지는 청정에너지와 관련하여 빠질 수 없는 부분이다. 수퍼커패시터, 연료 전지 및 배터리 같은 기존의 에너지장치는 전기화학적 반응을 통해 화학에너지를 전기에너지로 변환함으로써 다양한 휴대용 전자장치 및 전기 자동차 등에 사용되어왔다. 슈퍼커패시터 중에는 친환경적이며 빠른 충 방전 시간, 초고전력 등 다양한 휴대용 전자장치의 전력 공급원으로서 훌륭한 특성으로 인해 많은 주목을 받고 있는 것이 있다. 하지만, 충분치 않은 에너지 양 등이 수퍼커패시터의 실적용에 관하여 문제로 남아있다. 지난 10 년간 수퍼커패시터의 특정 전력, 특정 에너지 및 장시간 사용 안정성 등 과 같은 성능을 향상시키기 위해 여러 그룹에서 연구 작업이 진행되었다. 고성능을 위해 수퍼커패시터 장치를 위한 주요독립소자를 찾아야 한다. 수퍼커패시터 장치의 독립소자를 고려하면 전도성 기판, 전해질 및 전극 재료는 수퍼커패시터의 전기화학적 성능에 중요한 부분을 제공한다. 다양한 유형의 전극 재료 중에서, 나노입자, 나노시트 및 나노와이어 같은 나노구조 전극재료는 짧은 전극, 이온 수송 경로 및 높은 비표면적에 대한 접근성으로 인해 향상된 전기화학적 성능을 보인다. 수퍼커패시터 장치의 실적용 관점에서, 에너지 변환 및 저장은 휴대용 및 착용 가능한 전자 장치의 전원 공급을 위해 단일 시스템 안에서 이루어져야 한다. 전통적으로, 에너지 저장과 에너지 수확은 별개의 작업 메커니즘 및 독립적 물리장치를 사용하는 것으로 잘 알려진 현상이다. 자가충전 수퍼커패시터 파워셀은 외부에서 가해진 기계적 에너지를 "압전-전기화학적 공정"을 통해 전기적 에너지로 변환하고 배터리 혹은 수퍼커패시터 장치에 저장할 수 있는 가능성을 갖고 있다. SCSPC 장치의 자가충전 전압 및 에너지 변환 효율은 전원 공급 전자 장치를 위한 중요한 기준을 충족하기 위해 향상되어야 한다. 따라서 SCSPC 장치의 성능 개선은 지속 가능한 에너지원과 관련하여 상당한 관심을 끌고 있다. 에너지 저장 장치 및 SCSPC 장치와 관련하여 모든 기능을 고려하여, 이 논문은 주로 성능이 개선된 수퍼커패시터 및 자가 충전 수퍼커패시터 파워 셀을 위한 나노구조 전극 재료에 집중되었다. 챕터 3 에서는 전이 금속 셀레나이드 (α-MnSe) 나노 입자의 합성을 설명하고 3 전극 시스템 및 대칭형 수퍼커패시터 장치에서 수퍼커패시터 응용을 위한 양극 재료로써의 전기화학적 분석을 하였다. 챕터 4 에서는 수열공정을 통하여 구리 몰리브덴 황화물 (Cu2MoS4) 나노 입자의 합성을 나타내고 3 전극 셋업 및 대칭형 수퍼커패시터 (SSC) 장치에서 수퍼커패시터 전극으로서 전기화학적 분석을 하였다. Cu2MoS4 전극은 약 127 F / g 의 비중 측정 커패시턴스를 보였고 SSC 는 탁월한 주기 안정성으로 28.25 F / g 의 비중 커패시턴스를 나타냈다. 또한 챕터 5 에서 Cu2MoS4 의 슈퍼 용량 특성을 개선하기 위해, Cu2MoS4-rGO 복합 재료는 열 수법을 통해 제조되고 슈퍼 용량 성능이 확인되었다. Cu2MoS4-rGO 복합 전극은 노출된 Cu2MoS4전극에 비해 더 우수한 비정전 용량 (231.51 F g-1)을 나타낸다. Cu2MoS4-rGO 복합 전극의 전기 화학적 성능의 향상은 Cu2MoS4 나노 입자와 rGO 시트 사이의 화학적 상호 작용과 관련 될 수 있으며, 이는 전기 화학적 공정을 위한 더 활성화된 부위를 생성한다. 열악한 환경에서 수퍼커패시터를 적용하는 관점에서, 수성 Na2SO4 전해질의 25 ° C ~ 80 ° C 의 온도 범위에서 Cu2MoS4-rGO 복합 전극에 대한 자세한 온도 의존적 수퍼커패시터 연구가 수행되었다. Cu2MoS4전극의 중량 커패시턴스 및 비 에너지를 보다 향상시키기 위해, 바인더가 없는 전극 제조 전략이 챕터 6 에서 선택되었다. Cu2MoS4나노 구조의 직접 성장은 열 수법을 사용하여 Ni 폼에서 발생하였고 그들의 수퍼커패시티브 특성을 분석하였다. 3 극 시스템에서 바인더가 없는 Cu2MoS4 전극에 대해 2278.83 F / g 의 비중 측정 커패시턴스가 달성되었다. Cu2MoS4 SSC 장치 (바인더 프리)는 탁월한 비 에너지 (23.61 Wh / kg)로 265.62 F / g 의 커패시턴스를 전달하였다. Ni 폼 전극에 고정된 바인더 프리 Cu2MoS4는 이온 전달 경로가 짧고 독특한 구조의 뛰어난 전자 전도성으로 인해 바인더 기반 Cu2MoS4 전극 및 Cu2MoS4-rGO 복합 전극에 비해 우수한 수퍼커패시티브 특성을 보여준다. 마지막으로, 수퍼커패시터의 실제 적용을 고려하여, 챕터 7 에서 SCSPC 가 제조 및 논의되었다. SCSPC 는 에너지 저장 장치를 위한 고유 전극 (그래핀 시트) 및 TEABF4 전해질이 통합된 압전 분리기 (table salt derived porous PVDF) 를 사용하여 제조되었다. 다공성 PVDF (table salt derived) 압전 분리기는 20N 의 인가된 힘에서 약 11V 의 전압을 발생시켰다. 유사하게, 그래핀 SCSPC 의 전기 화학적 성능은 35.58Wh / kg 의 에너지 밀도와 함께 약 28.46F / g 의 장치 특정 중량 커패시턴스를 갖는다. 그래핀 SCSPC 는 112mV 까지 자가충전 되었으며 이는 탄소 SCSPC 를 기반으로 한 과거의 연구보다 높다. 실험적 증거는 다공성 PVDF (table salt derived) 압전 분리기를 사용하여 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환하고 그래핀 SCSPC 장치를 사용한 에너지 저장을 보여 주었으며, 결과적으로 휴대용 및 착용 가능한 전자 장치에 전력을 공급하기 위한 차세대 자체 전원 장치 개발에 대한 관심을 고려하였다.
Surjit sahoo
Issued Date
Awarded Date
2020. 2
제주대학교 대학원
대학원 에너지응용시스템학부 메카트로닉스공학전공
Kim, Sang Jae
Table Of Contents
Contents 1
Nomenclature 8
List of Tables 10
List of Figures 11
Abstract-Hangul 23
Abstract 31
1.1 Background 34
1.2 Significance of electrochemical energy storage devices 34
1.3 Classification of supercapacitors 36
1.3.1 Electrochemical double- layer capacitors (EDLC) 36
1.3.2 Pseudocapacitors 38
1.3.3 Hybrid supercapacitors 40
1.3.4 Electrode materials 41 Carbon based electrode materials 41 Metal oxides 42 Conducting polymers 42 Transition metal chalcogenides 43
1.4 Energy harvesting: Nanogenerators 43
1.4.1 Mechanism of piezoelectric nanogenerator 44
1.4.2 Piezo-materials 45

1.5 Objectives and scope of thesis 46
1.6 Structure of this thesis 47
1.7 References 48
2.1 Chemicals and equipment's 53
2.2 Material preparation 55
2.2.1 Hydrothermal method 56
2.2.2 Sonochemical method 56
2.2.3 Film casting 57
2.2.4 Graphene oxide synthesis by modified Hummer's method 57
2.3 Materials characterization 58
2.3.1 X-ray diffraction (XRD) 58
2.3.2 Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) 58
2.3.3 Laser Raman spectroscopy 59
2.3.4 Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometer 60
2.3.5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 61
2.3.6 Brunauer, Emmett and Teller (BET) surface area analysis 61

2.3.7 UV-Vis spectrophotometer (UV-Vis) 62
2.4 Fabrication of electrode 62
2.5 Device fabrication 62
2.5.1 Coin-cell symmetric supercapacitor 63
2.6 Electrochemical characterization 63
2.6.1 Cyclic voltammetry (CV) 64
2.6.2 Galvanostatic charge/discharge (GCD) 64
2.6.3 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 64
2.6.4 Calculation of electrochemical parameters 65 Determination of specific capacitance from CV analysis 65 Determination of specific capacitance from GCD analysis 65 Determination of Columbic efficiency (ƞ%), Energy and power density 66 Determination of specific capacitance from EIS analysis 66 Determination of real and imaginary components of capacitance from EIS
analysis 66
2.7 References 67
Hydrothermally prepared α-MnSe nanoparticles as a new pseudocapacitive electrode
material for supercapacitor

3.1 Introduction 70
3.2 Experimental section 72
3.2.1 Materials 72
3.2.2 Preparation of manganese selenide (α-MnSe) nanoparticles 72
3.2.3 Instrumentation 72
3.2.4 Electrochemical analysis of α-MnSe nanoparticles 73
3.3 Results and discussions 74
3.4 Conclusions 83
3.5 References 84
Copper molybdenum sulfide: a novel pseudocapacitive electrode material for
electrochemical energy storage device
4.1 Introduction 91
4.2 Experimental section 93
4.2.1 Materials 93
4.2.2 Preparation of Cu2MoS4 nanostructures 93
4.2.3 Instrumentation 94
4.2.4 Electrochemical analysis 94
4.3 Results and discussions 95

4.4 Conclusions 111
4.5 References 111
Copper molybdenum sulfide: a novel pseudocapacitive electrode material for
electrochemical energy storage device
5.1 Introduction 118
5.2 Experimental section 120
5.2.1 Materials 120
5.2.2 Synthesis of Cu2MoS4 nanostructures 120
5.2.3 Synthesis of Cu2MoS4-rGO hybrid 121
5.2.4 Instrumentation 121
5.2.5 Electrochemical analysis 121
5.3 Results and discussions 123
5.4 Conclusions 142
5.5 References 143
Copper molybdenum sulfide anchored nickel foam: A high performance, binder-free,
negative electrode for supercapacitor
6.1 Introduction 150
6.2 Experimental section 151

6.2.1 Materials 151
6.2.2 Hydrothermal growth of CMS anchored on Ni foam 152
6.2.3 Instrumentation 152
6.2.4 Electrochemical analysis 153
6.3 Results and discussions 154
6.4 Conclusions 169
6.5 References 169
High performance self-charging supercapacitor using porous PVDF-ionic liquid electrolyte
sandwiched between two-dimensional graphene electrodes
7.1 Introduction 175
7.2 Experimental section 177
7.2.1 Materials 177
7.2.2 Sonochemical reduction of graphene oxide into reduced graphene sheets 177
7.2.3 Fabrication and analysis of free-standing porous PVDF piezo-polymer separator 178
7.2.4 Instrumentation 179
7.2.5 Fabrication of self-charging supercapacitor power cell (SCSPC) 179 Preparation of graphene electrodes for SCSPC 179 Incorporation of TEABF4 electrolyte into porous PVDF matrix 180 Construction of graphene based SCSPC 180
7 Electrochemical analysis of graphene based SCSPC 180
7.3 Results and discussions 181
7.4 Conclusions 202
7.5 References 202
Conclusions and Future work
8.1. Conclusions 209
8.2. Suggestions for the Future Work 210
APPENDIX A: List of Publications 212
APPENDIX B: Conference Presentations 216
제주대학교 대학원
Surjit sahoo. (2020). Development of Nanostructured Electrode Materials for Self-Charging Supercapacitor Power Cell
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