하이드로겔 내 물질 전달 현상 및 금속 나노입자 기반 전기화학적 센서 개발에 대한 연구

Abstract

일반적으로 전기화학 실험은 액체를 매질로 하여 용액 내부에서 일어나는 전자의 이동을 측정하여 이를 통해 분석을 시행하지만, 이번 연구에서는 아가로스 하이드로겔을 전해질로 사용하여 산화-환원 probe로 ferrocyanide의 반응을 전기화학적으로 측정하여 물질 전달 현상과 자연 대류 효과를 분석하였다. Cyclic voltammetry (CV) 실험을 통해 다양한 macro electrode와 ultramicroelectrode (UME)를 사용하여 ferrocyanide의 물질 전달 현상 및 확산 계수를 구해보았다. 실험 결과, 아가로스 하이드로겔 내에서의 물질 전달은 용액에서의 거동과 유사하다는 것이 확인되었다. 측정된 스캔 속도와 peak current의 제곱근의 관계가 우수한 선형성을 나타내는 것을 통해 확산이 지배적인 물질 전달 현상임을 확인하였고, 아가로스 하이드로겔내에서 이온 이동 및 대류와 같은 물질 전달 현상이 용액내에서보다 감소하는 것을 확인하였다. 또한, 용액과 아가로스 하이드로겔의 내부에서 자연 대류의 영향을 확인하기 위해 chronoamperometry (CA) 실험을 시행하였다. CA 곡선과 시간의 역제곱근의 관계에서의 current 신호를 비교했을 때 장시간의 전기화학 측정시 용액에서는 불규칙하고 재현할 수 없는 반응을 나타냈지만 아가로스 하이드로겔에서는 Cottrell 이론에 따라 자연 대류가 감소하여 CA 반응이 300초 이상 동안 더 규칙적이고 재현 가능한 것을 확인할 수 있었다. 이 연구의 결과를 기반으로 하여 기존의 용액상에서가 아닌 아가로스 하이드로겔을 이용해 전기화학적으로 증착하는 방법을 사용하여 Indium tin oxide (ITO) 전극에 Cu 나노입자를 합성하였다. 구리 나노입자가 합성된 ITO 전극을 과산화수소(H2O2) 검출을 위한 전기 촉매 센싱 플랫폼으로 활용하였다. 아가로스 하이드로겔을 이용하여 합성한 Cu 나노입자는 용액을 이용해서 합성한 Cu 나노입자에 비해 더 고르게 분산된 분포를 나타내는 것을 확인하였다. 또한, Cu 나노입자가 응집이 덜 되기 때문에 용액을 이용했을 때보다 전극 표면에서 Cu 나노입자의 전체 활성 표면적이 증가하는 것을 확인하였다. CV 및 CA 측정은 합성된 Cu 나노입자가 H2O2 환원에 대한 뚜렷한 전기 촉매 활성과 다양한 간섭 물질에 대한 우수한 선택성을 가지고 있음을 확인했다. 이렇게 제작한 센서의 chronocoulometry (CC) 반응은 1-500 µM의 H2O2 농도 범위에서 지수 함수적으로 증가했으며, 계산된 검출 한계 값은 1.73 µM로 확인되었다. 이 연구는 비효소 감지 application을 위한 금속 나노입자의 전기화학적 합성에 대한 새로운 가능성을 제시할 수 있을 것으로 판단된다.|Generally electrochemical experiments are conducted by measuring the movement of electrons in solution using liquid as media. In this study, we analyzed mass transfer properties and natural convection effects by electrochemically measuring the reaction of ferrocyanide as an redox probe using agarose hydrogel as an electrolyte. Through cyclic voltammetry experiments, the mass transfer properties and diffusion coefficients of ferrocyanide were obtained by using various macro electrodes and ultramicroelectrodes (UMEs). The experimental results confirmed that mass transfer in agarose hydrogel is similar to the behavior in solution. The good linearity of the plot about the measured scan rate and the square root of the peak current confirmed that diffusion is the dominant mass transfer, and mass transfer such as migration and convection are reduced in the agarose hydrogel than in the solution. Furthermore, chronoamperometry experiments were performed to estimate the effect of natural convection in solution and the agarose hydrogel. Comparing the CA curves and plots of current as a function of the inverse square root of time, it was found that the signal in solution exhibited irregular and irreproducible responses for long electrochemical measurements, however in the agarose hydrogel, shows more regular and reproducible CA responses for more than 300 seconds because of reduced natural convection based on Cottrell's theory. Based on the results of the study, we synthesized copper (Cu) nanoparticles on indium tin oxide (ITO) electrodes by electrodeposition using agarose hydrogel instead of conventional solution phase electrodeposition. The ITO electrode electrodeposited with Cu nanoparticles was utilized as an electrocatalytic sensing platform for hydrogen peroxide (H2O2) detection. The hydrogel-based Cu nanoparticles exhibited a more evenly dispersd distribution compared to those in the solution phase. Additionally, the overall active surface area of Cu nanoparticles on the electrode surface was increased as against that using solution due to the less aggregation. CV and CA measurements confirmed that the synthesized Cu nanoparticles possessed distinct electrocatalytic activity for H2O2 reduction and good selectivity for various interfering substances. The chronocoulometry response of the fabricated sensor increased exponentially with a dynamic range of 1–500 µM for H2O2, and the calculated lmit of detection was 1.73 µM. This research may provide new possibilities for the electrochemical synthesis of metal nanoparticles for non-enzymatic sensing applications.